EDAFOLOGÍA

Volumen 8-2. Agosto 2001. pág 67-79.

Composición y transformación de la materia orgánica en un histosol de la Serra do Xistral (norte de Galicia) mediante CPMAS 13C-NMR.

Pontevedra-Pombal, X.⁽¹⁾; Martínez-Cortizas, A.⁽¹⁾; García-Rodeja, E.⁽¹⁾; Buurman, P.(²⁾ y van Lagen, B.⁽²⁾

¹Departamento de Edafoloxía e Química Agrícola. Facultade de Bioloxía. Universidade de Santiago de Compostela. Campus Sur s/n. 15706 Santiago de Compostela. Galicia. España. e-mail: [email protected]

²Lab. Soil Science & Geology. Dept. Environmental Sciences. Wageningen Agricultural Univ. P.O. Box 37, 6700 AA Wageningen. The Netherlands.

INTRODUCCIÓN

MATERIAL Y MÉTODOS

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

CONCLUSIONES

REFERENCIAS

Sin embargo, como indican Yavitt et al. (1997), para evaluar la evolución de la MO es necesario discriminar los efectos derivados de los condicionantes ambientales de aquellos asociados a la naturaleza de los restos vegetales implicados.

Para ello, previo a cualquier interpretación ambiental debemos conocer los constituyentes de la MO y sus tendencias generales de evolución. En este sentido existen algunos trabajos en los que se identifican los compuestos principales de la turba y su dinámica con el tiempo. Almendros et al. (1982) a través del análisis térmico de turberas mediterráneas españolas indicaron niveles de carbohidratos en turba entre 5,8 y 1,4% y una proporción de ácidos húmicos entre 73,6 y 35,5%. Son niveles extremadamente bajos si se comparan con los establecidos por Bergner et al. (1990), quienes proponen un valor próximo al 21% de carbohidratos para turbas suecas. Los trabajos de Göttlich et al. (1993) y Wieder y Starr (1998) indican contenidos medios de bitumen (grasas, ceras y aceites solubles) del 5,2 al 9,5%, de celulosa y hemicelulosa del 54 al 58%, ambos grupos con tendencia a disminuir con la profundidad, y del 30 al 37% de ligninas que aumentan con la humificación. Brown et al. (1989) determinaron contenidos de lignina mucho más bajos en turberas ombrotróficas (0,6 ñ 2,5%), valores que disminuyen en las capas más profundas.

En cuanto a los compuestos orgánicos minoritarios en la turba, se han identificado aminoácidos (derivados de albúminas y aminoazúcares), hexosas y pentosas, ácidos carbónicos, bicarbónicos e hidroxicarbónicos (Ekmann, 1981), fenoles y ácidos fenolcarbónicos, derivados furanos de pentosas, diversos compuestos heterocíclicos con nitrógeno, hidrógeno o azufre como átomo anular, ceras (compuestos neutros o ligeramente polares, entre ellos n-alcoholes con 10 a 30 átomos de carbono - C₂₂H₄₅OH y C₃₀H₆₁OH -) y resinas fuertemente polares (Luomala y Ketola (1984).

La degradación de los restos vegetales que alcanzan la superficie del suelo es uno de los procesos cruciales en la evolución y en el ciclo global del carbono. Los tejidos vegetales necróticos están compuestos fundamentalmente por celulosa, hemicelulosa, lignina y concentraciones relativamente altas de lípidos, proteínas, taninos y biopolímeros alifáticos. Para identificarlos y cuantificarlos Wershaw et al. (1996) defienden la idoneidad de las técnicas de ¹³C-NMR, ya que los compuestos presentan bandas de resonancia específicas que pueden ser utilizadas para seguir su evolución.

Los escasos estudios llevados a cabo sobre la materia orgánica de los suelos de Galicia, y muy en particular en los suelos orgánicos, han incidido en el contenido y relación del N y el C (Carballas et al., 1983), en la pérdida por combustión de la materia orgánica (Gónzalez-Prieto et al., 1999) y, más recientemente en el fraccionamiento químico del C orgánico (Macías et al., 2001).

Con el presente trabajo pretendemos iniciar el estudio de la evolución de la materia orgánica y su implicación en los procesos de formación y evolución de las turberas de Galicia, aplicando técnicas analíticas como la resonancia magnética nuclear en estado sólido (CPMAS ¹³C-NMR). La comparación de la composición de la MO y su evolución en las turberas de Galicia respecto a las determinadas en otras áreas por los investigadores, nos permitirá establecer las tendencias generales y profundizar en los comportamientos específicos de nuestras turberas relacionándolos con sus particularidades ambientales.

La vegetación actual dominante está constituida principalmente por musgos del género Sphagnum, gramíneas como Festuca rubra y matorral de Ericaceae (Fraga Vila et al., 2001). Los integrantes mayoritarios identificados en la turba derivan de vegetación de Sphagna y Cyperaceae.

Para llevar a cabo esta investigación se tomaron muestras de un perfil de un suelo clasificado por Martínez-Cortizas et al. (2000) como Histosol fíbrico (FAO-UNESCO, 1990) o Dysic Typic Haplofibrists (Soil Survey Staff, 1999). La toma de muestras se hizo respetando la coherencia macromorfológica de los cuatro horizontes diferenciados y dentro de cada uno de ellos en función de su potencia. Así, el horizonte H1 se subdividió en dos (de 0 a 10 cm y de 10 a 24 cm), y el horizonte H2 en tres (de 24 a 70 cm, de 70 a 130 cm y de 130 a 175 cm). La datación ¹⁴C de la muestra recogida a 245 cm indica una edad de 4.070±50 años B.P. (GrN-22290) (Martínez Cortizas et al., 1997).

Se determinó el contenido de C, N y S totales sobre muestra seca y finamente molida. El contenido de C y N total se obtuvo por combustión en un autoanalizador Leco CHN-1000 y el S total en un autoanalizador Leco SC-144DR. La densidad del suelo se calculó según Lynn et al. (1974), y la densidad de partícula se determinó utilizando un picnómetro autoanalizador Accupyc 1330 V1.04. La porosidad total se expresa en porcentaje de muestra total y el porcentaje de cenizas se determinó por incineración en mufla a 450º C durante tres horas (Lynn et al.,1974).

Para estimar el grado de evolución de la materia orgánica se emplearon distintas metodologías clásicas como la relación C/N, el índice de pirofosfato de sodio (IP; Lynn et al., 1974) o el método de von Post (VP; von Post, 1937; Soil Survey Staff, 1990). También se midieron los valores de pH en CaCl₂ 0,015 M siguiendo el método propuesto por Lynn et al. (1974) y utilizado en la Soil Taxonomy (Soil Survey Staff, 1990) para identificar las clases de reacción en los Histosoles. Para extraer los cationes básicos de intercambio (K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺) así como los cationes acídicos (Fe⁺², Mn⁺²) se empleó el método de NH₄Cl 1M propuesto por Peech et al., (1947). Esta determinación se acompañó con la extracción de Al⁺³ y H⁺ en una disolución de KCl 1M (Lin y Coleman, 1967).

Los espectros de resonancia magnética nuclear del ¹³C en estado sólido se obtuvieron en el NMR Centre de la Universidad de Wageningen siguiendo el procedimiento descrito por van Lagen y de Jager (2000). Las determinaciones fueron efectuadas con un espectrómetro Bruker AMX 300 en una frecuencia ¹H de 300 MHz, sobre cápsulas de doble capa de zirconio de 7 mm de diámetro y tapas Kel F. Las muestras se mantuvieron girando a 5 kHz. Las condiciones Hartmann-Hahn fueron establecidas empleando glicina como estándar de control. La polarización cruzada se obtuvo usando intervalos de tiempos de contacto de 0,1 a 7 ms. Durante la adquisición, los protones fueron desacoplados, y fue utilizado un tiempo de reciclado de 1 s para obtener un espectro completamente relajado (“fully relaxed spectra”). El número de barridos fue de entre 500 y 4.000, y en la transformación de Fourier se aplicó una función exponencial constituida por una línea base de 50 Hz. Cada medición se inicia con al menos 2.500 barridos “ficticios” (“dummy scans”) que no se utilizan para la cuantificación final de la distribución de C. Luego comienza la prueba “real” con 4 a 6 tiempos de contacto a partir de 2 ms. Fründ y Lüdemann (1989) han indicado que, bajo condiciones experimentales, la señal del área relativa de los espectros de resonancia está cuantitativamente relacionada con la concentración de C. Sin embargo, esta correlación es más difícil de establecer cuando la relación señal ñ ruido se hace más baja en las áreas y picos de menor tamaño, lo que exigirá en el futuro una mejora en los cálculos de deconvoluciones.

Los espectros de resonancia fueron subdivididos e integrados, apoyándonos en los resultados de Preston et al. (1989) y Beyer et al. (1997) y en la buena definición de los picos obtenidos, en los siguientes rangos para las especies de C de la MOS: 0-46 ppm (alifáticos, AL); 46-60 ppm (metoxilos, ME); 60-95 ppm (hidroxilos, HI); 95-110 ppm (acetales, AC); 110-140 ppm (aromáticos, AR); 140-160 (fenoles, FE); 160-250 (carboxilos, CA).

A modo de contextualización, describimos someramente las características físico-químicas generales del suelo (Tabla 1), puesto que la discusión en detalle aparece reflejada en trabajos anteriores (Martínez-Cortizas et al., 1997; Pontevedra-Pombal et al., 2001).

La densidad del suelo y de partícula oscilan entre 0,11-0,21 y 1,42-1,46 Mg m^-3 respectivamente, si bien en las muestras superficiales son ligeramente mayores (0,24 y 1,52 Mg m^-3) y se asocian a posibles procesos de edafización y compactación (moulding) propios de los horizontes superficiales, y a un incremento del contenido en cenizas (1,9-5,9%) de ciertas muestras, causado por la incorporación de arenas muy finas. La porosidad total es muy alta, propia de materiales fíbricos, oscilando entre un 85 y un 92%. En ningún caso, se han detectado cantidades relevantes de materiales paramagnéticos que pudieran afectar a la definición de los espectros de resonancia. El C total alcanza valores muy elevados (45-56 %), con un incremento en profundidad asociado a los procesos de descomposición, como ya han destacado en turberas de otras áreas geográficas Beyer et al. (1997). El grado de descomposición de la materia orgánica, atendiendo a los índices clásicos, es escaso o moderado, si bien se pueden distinguir materiales fíbricos (Oi) en los primeros 170 cm y hémicos (Oe) a partir de aquí, con un IP de 5 a 4, y valores en la escala de VP de H3 a H4 y de H5 a H7 respectivamente. La reacción del suelo en agua es ácida (pH 4,60-3,58), pero la reacción potencial valorada en extractos de cloruro cálcico es muy ácida (pH 3,20-2,69). La capacidad de intercambio catiónico efectiva oscila entre moderada y baja (16,1-10,2 cmol_c(+) kg^-1), y el complejo de intercambio catiónico está dominado por cationes básicos, principalmente Mg. Las propiedades físico-químicas descritas para PVO son similares a las señaladas para las turberas ombrotróficas del norte de Europa (Wojtun, 1994), diferenciándose claramente de las turberas minerotróficas de las montañas de Galicia (Pontevedra-Pombal et al., 1996; Martínez-Cortizas et al., 2000).

Composición de la turba: análisis de los espectros de CPMAS ¹³C-NMR.

La mayoría de los espectros de CPMAS ¹³CñNMR de las muestras analizadas (Fig. 2) presentaron picos de resonancia nítidos en torno a 32 ñ33 ppm de distancia química asignables a carbonos alifáticos (unidades alquil-CH₂) incluyendo ácidos grasos de cadena larga (Preston et al. 1994), ceras y resinas. Se observa un desdoblamiento del espectro a 55 ppm causado por carbonos metoxílicos y una amplia banda asociada a estructuras de carbohidratos (regiones hidroxílicas y acetálicas) con un pico a 74 ppm (unidades de piranosas y furanosas desde celulosas, manosas, galactosas, arabinosas o xilanosas) y otro pico a 104 ppm (carbonos anoméricos de unidades de glucosa) que marca la aportación de los grupos acetal (C-1). Los componentes aromáticos “sensu stricto” tienen un pico próximo a 130 ppm mientras que los grupos fenólicos (aromáticos O y N sustituidos) lo tienen a 153 ppm. La región carboxílica desarrolla una banda ancha (amidas, esteres, COO^-, COOH) con un pico máximo a 173 ppm y, finalmente un pico ancho y débil a 196 ppm propio de carbonos quetónicos (Preston et al., 1987) o de manera más general con grupos carbonílicos (Freitas et al., 1999).

Si bien, como mencionan Preston et al. (1987) es infrecuente la buena definición de los carbonos CH₂ de los carbohidratos (C-6) en la turba, en nuestros espectros ha sido posible definirlo en todos los casos en torno a 62 ppm, correspondiendo según Nordén et al. (1992) a grupos hidroximetileno de piranosas. De la misma manera, existe un pequeño pico entre 14 y 15 ppm, que Kolodziejski et al. (1982) atribuyen a la resonancia de carbonos metilo de las sustituciones acetilo de algunas hemicelulosas. Otro pico u hombro de resonancia poco frecuente que ha sido detectado se sitúa a 84 ppm y corresponde a carbonos hidratados del C-4, es decir unidades monoméricas y poliméricas de hemicelulosa y celulosa amorfa (Nordén et al., 1992)

Aunque la interpretación de los espectros de resonancia en términos cuantitativos ha de realizarse con prudencia, investigaciones realizadas por Pfeffer et al. (1984) o van Lagen y de Jager (2000) concluyen que estos espectros reflejan con elevada resolución la proporción de los distintos tipos de carbonos que componen la MO si ésta carece de altos contenidos de materiales paramagnéticos y se ajustan bien los tiempos de contacto.

En el conjunto del suelo la variación de la evolución de los carbonos ME, AC, CA y FE fue poco destacable en comparación con los carbonos aromáticos y especialmente con los alifáticos e hidroxílicos. La composición media de los espectros de resonancia magnética del perfil (Fig. 3) está dominada por los constituyentes alifáticos (31%) e hidroxílicos (28%), con cantidades decrecientes de aromáticos (11%), acetálicos (9%), carboxílicos (9%), fenólicos (6%) y metóxicos (6%).

Sin embargo, cuando se establecen los contenidos medios para los siete subhorizontes definidos en el histosol (Tabla 2, Fig. 4), se aprecian varias tendencias en las relaciones de dominancia del tipo: HI>AL>AC>CA>AR> ME>FE en el horizonte H1; HI-AL>AR >CA>AC>ME, FE en H2 con un ligero dominio de carbono alifático sobre el hidroxílico en el subhorizonte más profundo y AL>HI>AR>CA>AC>FE>ME en H3 y H4.

Respecto a la tendencia de los grupos funcionales en el perfil, se observa que desde el horizonte H1 superficial hasta el H4 profundo hay un enriquecimiento relativo del carbono alifático (Fig. 5), también constatado para histosoles de la zona templada por Wachendorf et al. (1996), un detrimento de los componentes hidroxílicos derivado de la transformación de los carbohidratos y un ligero aumento del carbono aromático y fenólico en los centímetros superficiales del perfil. Los grupos carboxílicos y metoxílicos apenas muestran cambios reseñables dentro de la evolución de la turba.

Transformación de la turba.

Los resultados tienen ciertas coincidencias y diferencias con lo observado en otros suelos orgánicos. Así, Hammond et al. (1985) en turberas canadienses, Fox et al. (1994) para Histic Folisols del norte de Canadá y Beyer et al. (1995) en histosoles antárticos, indican un aumento de los grupos alifáticos y un descenso de los hidroxílicos con la profundidad. Sin embargo, en nuestros suelos no observamos un enriquecimiento de materiales carboxílicos. Los contenidos de carbono alifático en los horizontes superficiales (28%) están más próximos a los de histosoles antárticos (Beyer et al., 1995) que a los indicados por Wachendorf et al. (1996) en histosoles de zonas climáticas templadas (<20%).

En este sentido, los Humic Mesisol estudiados por Preston et al. (1987) en Canadá, presentan en los horizontes superficiales mayor proporción de carbohidratos (cercano al 60%) mientras que el Tremoal do Penido Vello no supera el 45%, siendo similar el contenido en profundidad, con valores del 27-30%. Este hecho puede deberse a que las actuales condiciones climáticas de Canadá permiten la conservación superficial de los carbohidratos durante más tiempo que en

Galicia, pero la edad (profundidad) fuerza el sistema biodegradativo hacia un punto convergente.

La tendencia de incremento de la aromaticidad en la parte superficial de la turba concuerda con los resultados de Preston et al. (1987), y con el aumento de residuos aromáticos recalcitrantes determinado por Brown et al. (1989) en turberas ombrotróficas. Algunos autores explican este hecho, frecuente en muchas turberas, como el efecto de compuestos derivados de aminoácidos aromáticos tipo histidina o tipo tirosina (Breitmaier y Voelter, 1990), si bien también podría derivarse de su síntesis a partir de estructuras ketónicas (Ziechmann, 1980), o de la producción microbiana.

Por lo tanto, la característica más obvia que refleja los datos de resonancia de este histosol, es que los carbohidratos (74 y 104 ppm) son inicialmente mayoritarios en la composición de la MO, pero su dinámica durante la evolución de ésta es a descender, como revela la variación en profundidad de los C-hidroxil y C-acetal, asociado casi sincrónicamente a la acumulación y preservación selectiva de materiales alifáticos recalcitrantes (32 ppm), propuesto ya para suelos orgánicos árticos y antárticos por Schnitzer et al. (1990) y Beyer et al. (1995).

En sintonía con nuestros resultados, Amelung et al. (1997) comprobaron que junto con el descenso de los polisacáridos existe un ascenso del contenido en alifáticos causado por la preservación selectiva dependiente de la temperatura de ciertos restos vegetales, además de una mayor incorporación de sustancias desde vegetación adaptada a climas cálidos. Estos resultados retoman las propuestas de Karunen y Ekman (1982) que observaron que con la edad de la turba se producía un incremento de lípidos polimerizados constituyentes de la suberina y cutina de las plantas, más resistentes a la descomposición.

Ahora bien, como han demostrado Martínez-Cortizas et al. (1999) esta turbera, ha pervivido (4.000 B.P.) a lo largo de eventos climáticos suficientemente intensos y diferenciados como para haber sufrido modificaciones significativas en las comunidades vegetales y cambios más o menos acentuados en las tasas de productividad y descomposición de la materia orgánica. Esto ha de provocar necesariamente el acoplamiento de la composición y de las transformaciones de la MOS a la evolución de las condiciones ambientales.

Agradecimientos

Esta investigación ha sido financiada por The European Community activity Large-Scale Facility Wageningen NMR Centre (ERBFMGECT950066) a través del proyecto Comparison of NMR and pyrolysis-GC/MS data of peat samples ñ relation to climate.

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