Edafología. Volumen 7-1. Abril 2000. pág 61-71.
La adsorción de SO 4 2- en suelos está principalmente asociada a la presencia de oxi-hidróxidos de Fe y Al, así como de aluminosilicatos de bajo grado de orden (Chao et al., 1964; Parfitt, 1978). También se ha observado que se produce una mayor retención de aniones en presencia de complejos organoalumínicos y, en menor medida, de complejos organoférricos (Wada y Gunjigake, 1979; Shoji y Fujiwara, 1984). Por otro lado, este proceso se ve a menudo inhibido por aniones orgánicos debido a la competición de éstos con SO 4 2- por las super-ficies reactivas (Inskeep, 1989; Evans y Anderson, 1990). La adsorción de SO 4 2- generalmente aumenta cuando el sistema es acidificado artificialmente, debido al incremento de carga superficial positiva que los suelos de carga variable adquieren al disminuir el pH (Chao et al., 1964; Zhang et al., 1987; Courchesne y Hendershot, 1989). Además, la adsorción de este anión es un proceso dependiente de la concentración y, como tal, se ve influido por la diferencia de concentraciones existentes entre la disolución entrante y la concentración de la disolución con la que el suelo se encontraba previamente en equilibrio (Chao et al., 1962; Dahlgren et al., 1990).
De todo lo mencionado se deduce que la adsorción de SO 4 2- en suelos va a ser importante en suelos ácidos con predominio de carga variable. Apesar de que existe una evolución de los suelos convergente en el tiempo (Chesworth, 1973), no cabe duda que el material original a partir del cual se desarrolla un suelo determina en muchos casos el contenido y características de los minerales secundarios. La retención de SO 4 2- llega a ser considerable en suelos derivados de rocas básicas y metabásicas, caracterizados por sus elevados contenidos en oxi-hidróxidos de Fe y Al, mientras que dicha retención es generalmente menor en suelos desarrollados a partir de materiales más ácidos (Merino y García-Rodeja, 1996; Camps Arbestain et al., 1999).
Dado que los procesos edáficos y, en particular, el tipo y grado de alteración también influyen sobre las características mineralógicas de los suelos, el objetivo de este trabajo fue investigar la variación de la capacidad de adsorción de SO 4 2- y los procesos de acidifi-cación por aportes externos en suelos formados a partir de un mismo material original (anfibolita), pero con características mineralógicas muy contrastadas entre ellos debido a su diferente grado de evolución, incipiente y con carácter ándico, en un caso y, en el sistema residual (Chesworth, 1973), próximo al equilibrio termodinámico y con carácter ferrálico, en otro. En ambos suelos hay un predominio de coloides de carga variable ligados, en el primer suelo, a superficies alumínicas y, en el segundo, a superficies ferrálicas.
Los suelos estudiados
Se seleccionaron dos tipos de suelos: un Andosol úmbrico y un Ferralsol húmico según FAO (1990), que corresponden a un Typic Fulvudand y un Andic Hapludox según SSS (1997), respectivamente. Ambos suelos se encuentran dentro de una misma zona, un macizo anfibolítico cercano a Santiago. De cada uno de estos suelos se tomaron muestras de un horizonte representativo: un horizonte con propiedades ándicas (Ah) del primero y un horizonte kándico (Bo) del segundo (SSS, 1997). La vegetación es de matorral, con tojo (Ulex europaeus L.) como especie dominante. La temperatura media anual de la zona es de 13ºC y la precipitación total media anual de 1290 mm año -1 .
Análisis de suelos
En las muestras secas al aire y tamizadas a través de un diámetro de poro de 2 mm, se realizaron las siguientes determinaciones: pH en H 2 O y 0.01 M KCl en relación 1:2.5; pH en FNa (Fieldes y Perrot, 1966); cationes intercambiables y Capacidad de Intercambio Catiónico Efectiva (CICE) (Peech et al., 1947); Fe y Al extraíbles con pirofosfato de Na (Bascomb, 1968) (Fe p , Al p ) y oxalato amónico (Blakemore, 1978) (Fe o , Al o ); Fe extraíble con ditionito-citrato (Holmgren, 1967) (Fe d ) y finalmente Al extraíble en NaOH 0.5 M (Al n ) (Borggaard, 1985; después de Hashimoto y Jackson, 1960). Se asume que la extración con pirofosfato recupera formas de Al y Fe ligadas fundamentalmente a la materia orgánica, aunque es una extracción poco selectiva y puede incluir formas inorgánicas de bajo grado de orden así como algunas formas cristalinas. El oxalato extrae, además de formas de Al y Fe ligadas a la materia orgánica, oxi-hidróxidos de Fe y Al amorfos, imogolita, y constituyentes alofánicos. El tratamiento con ditionito-citrato extrae los mismos componentes que el oxalato excepto alofanos e imogolita y, además, extrae oxi-hidróxidos de Fe cristalinos (Wada, 1989). Finalmente, con el tratamiento con NaOH se extraen todas las formas de Al mencionadas junto con otras de baja cristalinidad (como la criptogibbsita) no extraídas por los reactivos anteriores. La determinación de los distintos cationes se realizó por espectrofotometría de absorción o emisión atómica según correspondiera. El estudio mineralógico de la fracción coloidal se realizó mediante técnicas de DRX, ATD, ATG e IR.
Estudios de adsorción de SO 4 2-
Los estudios de adsorción de SO 4 2- se realizaron añadiendo a 2 g de suelo 20 mL de una disolución K 2 SO 4 (0.4, 0.8, 1.6, 3.2 mM) ajustada previamente a distintos valores de pH (2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.5 y 5.5) con HCl. Estudios previos han demostrado una disminución de la adsorción con un aumento de la fuerza iónica de la disolución (Bolan et al., 1986). Para evitar diferencias adicionales entre los distintos tratamientos asociadas a variaciones en dicha fuerza que pudieran interferir en la interpretación de los resultados se ajustó la misma con KCl. Las suspensiones se agitaron durante 24 h y seguidamente se midió el pH. Los extractos fueron separados mediante centrifugación y filtrados, eliminando posteriormente el exceso de iones Cl - con una resina de intercambio saturada con Ag. Finalmente se determinó el SO 4 2- presente en los extractos mediante cromatografía iónica (Dionex-4500i, Dionex Corp., Sunnyvale, CA). También se determinaron Al, Fe, Si, Ca y Mg presentes en los extractos por espectrofotometría de absorción atómica. El sulfato adsorbido (adsorción relativa de SO 4 2- ) se calculó por diferencia entre el añadido y el restante en la disolución en equilibrio. El sulfato nativo se determinó mediante extracción secuencial (1h) de 3 g de muestra de suelo con 30 mL de agua ultrapura seguida por 30 mL de KH 2 PO 4 0.016 M, modificación del método de Fuller et al. (1985). El sulfato potencialmente adsorbido se calculó, de acuerdo con MacDonald et al. (1994), añadiendo al SO 4 2- adsorbido el total nativo (SO 4 2- extraído con H 2 O + SO 4 2- extraído con KH 2 PO 4 ). En este trabajo se utiliza el término "adsorción" a pesar de que no se haya descartado mediante trabajo experimental la posibilidad de precipitación. Todas las extracciones y análisis se realizaron por duplicado.
Los suelos estudiados
Se trata de dos horizontes que, a pesar de proceder del mismo material de partida, presentan propiedades muy diferentes relacionadas con el grado de evolución. Cabe destacar la mayor acidez en agua del horizonte con propiedades ándicas, su elevado contenido de carbono orgánico y la fuerte reactividad que presenta al test del FNa, esta última explicable por el elevado contenido de formas de Al reactivas extraíbles con oxalato, y en menor medida, con pirofosfato (Tabla 1). La fracción coloidal está constituida por complejos organoalumínicos y organoférricos, haloisitas esferoidales y compuestos de bajo grado de orden muy ricos en Al y Fe. Con estos coloides cabe esperar que las superficies reactivas sean fundamentalmente las de los diferentes compuestos alumínicos presentes en la fracción coloidal, tanto orgánicos como inorgánicos, así como los minerales primarios, en vías de alteración procedentes del material de partida que ya presentan cierta transformación con aparición de fases secundarias, fundamentalmente gibbsita más o menos cristalina seudomórfica de las plagioclasas, y oxi-hidróxidos de Fe y arcillas 1:1 de baja cristalinidad en el caso de los ferromagnesianos.
En el horizonte kándico destaca la abundancia de formas cristalinas de Fe extraíbles con dithionito-citrato, siendo la asociación dominante en la fracción arcilla, caolinita-goethita. No contiene apenas minerales primarios alterables y, por tanto, las superficies reactivas son fundamentalmente las sesquioxídicas ricas en Fe y, en menor medida, los enlaces Al-OH de borde de las caolinitas.
Así, se trata de dos horizontes, un Ah y un Bo, de dos suelos, un Typic Fulvudand y un Andic Hapludox, que representan claramente las fases inicial y final de desarrollo de los procesos de edafogénesis sobre materiales anfibolíticos, respectivamente. El Andisol se desarrolló en una zona de rejuvenecimiento reciente de una vertiente en la que actuaron procesos erosivos y coluviales, mientras que el Oxisol se formó en superficies geomorfológicas finiterciarias de elevada estabilidad en las que no se produjeron los procesos mencionados.
Estudios de adsorción de sulfatos
Los resultados obtenidos de los estudios de adsorción de SO 4 2- muestran una mayor retención relativa de este anión en el horizonte Bo a cualquiera de los valores de pH de la disolución inicial y de concentración estudiados, llegando en algunos casos a duplicar los valores de adsorción del horizonte con propiedades ándicas (Fig. 1). Estas diferencias entre ambos horizontes tienden a disminuir si se compara la adsorción de SO 4 2- para un mismo valor de pH de la disolución en equilibrio, p.e. a pH 4.5, y para una determinada concentración de SO 4 2- añadida, p.e. a 3.2 mM (Fig. 2). Por otro lado, el contenido inicial de SO 4 2- nativo es superior en el horizonte Ah, 5.5 mmol kg -1 , frente a 2.6 mmol kg -1 del horizonte kándico. Por ello, si se considera la adsorción potencial de SO 4 2- ésta llega a ser, para algunos valores de pH y de concentración de SO 4 2- , superior en el hori-zonte superficial del Andisol.
El horizonte kándico tiene una gran afinidad por el SO 4 2- . Esto se observa por un lado, en la elevada tasa de adsorción que tiene lugar a bajas concentraciones (96% a pH 2.0 y 80% a pH 5.5, ambos con una concentración inicial de SO 4 2- 0.4 mM, frente a valores de 75% y 29%, respectivamente, para el horizonte Ah) y, por otro lado, en el hecho de que pese a tener una elevada concentración en SO 4 2- nativo su extractabilidad en H 2 O es muy baja (Tabla 1). Esta elevada afinidad por el SO 4 2- detectada en el horizonte kándico también fue observada por Curtin y Syers (1990) trabajando a su vez con suelos muy alterados.
Tal como se aprecia en las Figuras 1 y 2, la adsorción de SO 4 2- aumenta con el descenso del pH (inicial y en equilibrio) y con el incremento de la concentración de SO 4 2- , aunque el comportamiento de los dos suelos estudiados no es exactamente el mismo. El horizonte superficial del Andisol muestra un incremento de la adsorción de SO 4 2- al disminuir el pH mucho más acentuado (para cada una de las concentraciones de SO 4 2- estudia-das) que el correspondiente al horizonte subsuperficial del Oxisol. De hecho, en este último horizonte apenas se detecta ningún incremento en la retención de SO 4 2- a bajas concentraciones (0.4 mM) debido principalmen-te a la gran afinidad de este suelo por este anión, mientras que a concentraciones superiores de 0.4 mM el aumento de la adsorción con la disminución del pH, si bien se reconoce, no llega a ser tan acusado como en el horizonte Ah.
La mayor adsorción de SO 4 2- detectada al acidificar la disolución de un suelo se debe principalmente al aumento de la carga positiva que éste adquiere en dicho proceso, como se ha descrito ampliamente en la literatura (Kamprath et al., 1956; Chao et al., 1964; Zhang et al., 1987). Diversos trabajos describen además la existencia de un máximo de adsorción de SO 4 2- a valores de pH de equilibrio bajos (Chao et al., 1964; Xue y Harrison, 1991) por debajo de los cuales la adsorción disminuye. Dichos autores asociaron este fenómeno a la solubilización de compuestos alumínicos que se produce con la acidificación del sistema, y por tanto, a la disminución de las superficies reactivas existentes. En el presente estudio se observa en ambos horizontes un aumento del Al en disolución a medida que desciende el pH, siendo este aumento más acentuado en el horizonte con propiedades ándicas (Fig. 3). Sin embargo, el Al liberado a la disolución representa sólo una pequeña fracción (<5%) del Al reactivo de estos suelos (Tabla 1). Posiblemente por ello en este estudio no se observa ningún máximo de adsorción de SO 4 2- a los valores de pH estudiados, si bien en el horizonte Ah, rico en compuestos alumínicos, se detecta una cierta tendencia a estabilizarse la adsorción de SO 4 2- a valores de pH de equilibrio menores de 4.0 (Fig. 2). Esta tendencia no se observa en el horizonte kándico, caracterizado por su elevado contenido en oxi-hidróxidos de Fe. Capacidad de amortiguación
En cada uno de los tratamientos realizados el pH de equilibrio, en igualdad de condiciones, es siempre más elevado en el horizonte Ah que en el Bo (Fig. 4) lo que implica que su capacidad de amortiguación es mayor. Se observa, además, que estas diferencias en la capacidad de amortiguación son aún más acusadas en el intervalo de pH inicial entre 2.0 a 2.5 (Fig. 4). En efecto, se comprueba que a estos valores de pH iniciales, los valores de pH en equilibrio correspondientes al horizonte con propiedades ándicas son 3.8 y 4.3, respectivamente (concentración inicial de SO 4 2- 0.4 mM), mientras que para el horizonte kándico el efecto amortiguador en este intervalo de pH, si bien también se reconoce, es menos acusado llegando a descender el pH hasta valores próximos a 3 cuando el pH de la disolución inicial es de 2.0 (concentración inicial de SO 4 2- 0.4 mM) (Fig. 4).
Este efecto se debe sin duda al distinto contenido de compuestos de Al reactivo de estos horizontes ya que en el horizonte Ah abundan estos compuestos, mientras que en el horizonte Bo predominan los compuestos de Fe, y la respuesta de estos últimos a las variaciones de pH debe ser escasa en el rango considerado. Esto se demuestra por el hecho de que no se identifica Fe solubilizado en ningún caso, mientras que las concentraciones de Al disuelto aumentan considerablemente por debajo de un valor de pH de la disolución en equilibrio de 4.5, especialmente en el horizonte con propiedades ándicas (Fig. 3).
El origen del Al liberado por un suelo ácido puede ser muy diverso: Al intercambiable, hidróxidos de Al, así como Al procedente de la alteración mineral. Además, en suelos ácidos ricos en materia orgánica, como es el caso del horizonte Ah, otra fracción importante procede del Al asociado a la materia orgánica (Walker et al., 1990). En este estudio no se investigó este aspecto, pero de los datos disponibles se desprende que la cantidad de Al liberada a valores de pH bajos (8.6 y 5.8 cmol(+) Al kg -1 para los horizontes, Ah y Bo, respectivamente; pH inicial 2.0) es muy superior al Al intercambiable (Tabla 1). En el caso concreto del horizonte superficial del Andisol, una pequeña fracción de este Al solubilizado podría proceder de la disolución de formas aluminosilicatadas, tal como sugieren los datos de Si en disolución (Fig. 5), mientras que la mayor parte del Al liberado estaría probablemente asociada a la disolu-ción de complejos organoalumínicos y/o compuestos minerales de Al de bajo grado de orden, coincidiendo con los resultados obtenidos por Merino et al., (1994) trabajando con suelos representativos de Galicia. Por otro lado, en el horizonte kándico, a diferencia del horizonte con propiedades ándicas, no se distingue un aumento claro de Si en disolución al disminuir el pH de la disolución.
Capacidad de amortiguación y adsorción de sulfatos
Contrastando las Fig. 2 y 4 se observa en ambos suelos que, para un determinado valor de pH de la disolución añadida, el pH de la disolución final es mayor cuanto mayor es la adsorción de SO 4 2- , lo que sugiere que este anión desplaza a hidroxilos presentes en las superficies de adsorción (Curtin y Syers, 1990). Esta mayor adsorción de SO 4 2- acom-pañada por un incremento de pH conlleva, a su vez, una menor solubilización de Al en ambos suelos (Fig. 3), así como de cationes básicos, aunque en este último caso su efecto es menos claro (datos no mostrados). Esta menor salida de cationes básicos y de Al es de gran significación en la disminución de los daños de los aportes acidificantes por los suelos con estas propiedades.
A efectos de sintetizar la respuesta de estos dos horizontes, puede concluirse que la adsorción del suelo rico en oxi-hidróxidos de Fe es intensa incluso a bajas concentraciones de SO 4 2- y valores de pH elevados (dentro del rango estudiado) mientras que la del horizonte Ah del Andisol, rico en compuestos alumínicos de bajo grado de orden y complejos organometálicos, es mucho más dependiente del pH y se incrementa fuertemente cuando el pH del sistema de agresión es muy bajo (<3.0). En conclusión puede deducirse de este estudio que el comportamiento de estos suelos, aún procediendo del mismo material original, con igual vegetación y condiciones climáticas, está fuertemente influido por el grado de evolución edáfica que han alcanzado. Por ello, en este caso concreto no sería correcto el uso de aproximaciones como las realizadas en el método adoptado en Europa para la determinación de Cargas Críticas de Acidez (de Vries et al., 1993), que establece la respuesta de los suelos frente aportes acidificantes con presencia de sulfatos por la naturaleza litológica del material original, ignorando la mineralogía de los suelos y propiedades superficiales. En cualquier caso, las diferencias detectadas entre estos dos suelos, al menos en cuanto a la retención de sulfatos concierne, se acortan (en términos relativos) si se comparan con otros procedentes de otros materiales, como es el caso de suelos desarrollados a partir de rocas ácidas, tal como indicaron Camps Arbestain et al. (1999) tras estudiar la adsorción de SO 4 2- en suelos derivados de distintos materiales originales (rocas cuarcíticas, filíticas, graníticas, esquísticas, básicas, metabásicas, ultrabásicas y calcáreas).
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