EDAFOLOGÍA

Volumen 6. Diciembre 1999. pág 17-25.

RETENCIÓN DE SULFATOS EN SUELOS DE GALICIA: II. PREDICCIÓN DE LA ADSORCIÓN DE SULFATOS EN SUELOS DERIVADOS DE ROCAS ÁCIDAS DEL NOROESTE DE ESPAÑA

M. Camps Arbestain, M.E. Barreal y F. Macías

Departamento de Edafoloxía e Química Agrícola, Facultade de Bioloxía, Universidade de Santiago de Compostela, 15706-Santiago de Compostela.

MATERIAL Y MÉTODOS

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

CONCLUSIONES

REFERENCIAS

Los procesos de retención de SO₄^2- en el suelo (adsorción y/o precipitación) pueden disminuir o, al menos, retrasar los daños causados por la deposición ácida ya que con su fijación disminuye la pérdida de cationes básicos del sistema. La predicción de la retención de SO₄^2- a partir de propiedades de los suelos podría ser de utilidad para aplicaciones en modelos matemáticos de ecosistemas regionales (Comfort et al., 1992) utilizados para predecir, por ejemplo, la respuesta de las aguas superficiales a variaciones de la deposición de compuestos de S. Para obtener una buena predicción es indispensable conseguir la máxima similitud entre los suelos utilizados en el proceso de agregación de datos (Shaffer y Stevens, Jr., 1991; MacDonald et al., 1994). MacDonald et al. (1994) sugirieron la agrupación de suelos en función de la taxonomía de los mismos para predecir la adsorción de SO₄^2- en suelos. Por otro lado, Camps Arbestain et al. (1999) utilizaron el material original y el tipo de horizonte (superficial/subsuperficial) como criterios de agregación de datos para poder predecir los parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich a partir de propiedades de los suelos y, con ello, predecir la adsorción de SO₄^2- en un rango de concentración de este anión en la disolución del suelo. El objetivo de este trabajo fue validar las ecuaciones obtenidas en dicho estudio utilizando suelos no incluidos en la base de datos original. Concretamente, se estudiaron aquellas ecuaciones aplicables a horizontes superficiales de suelos derivados de materiales ácidos.

MATERIALES Y MÉTODOS

Los Suelos Estudiados

Los suelos utilizados para estudiar la validez de algunos de los modelos matemáticos descritos en Camps Arbestain et al. (1999) corresponden a horizontes superficiales de suelos forestales de la provincia de Ourense desarrollados a partir de granitos (suelos O4, O17, O22), esquistos (suelos O2, O24, O26), filitas (suelos O3, O18), pizarras (suelos O16, O21), y sedimentos cuaternarios (suelo O19) (Tabla 1) (Fig. 1). La temperatura media y la precipitación media anual de la provincia de Ourense varían entre 6 y 14C y entre 600 y 1800 mm año^-1, respectivamente. Las muestras de suelos se secaron a temperatura ambiente y se separó la fracción gruesa del suelo de la tierra fina con un tamiz de 2 mm de luz. Las principales propiedades de los suelos analizadas fueron pH en H₂O, pH en KCl 0.01 M, pH en FNa (Fieldes y Perrot, 1966), C orgánico, Fe extraído en ditionito-citrato (Fe_d) (Holmgren, 1967), Fe y Al extraídos en oxalato amónico (Fe_o y Al_o) (Blakemore, 1978), Fe y Al extraídos en pirofosfato sódico (Fe_p y Al_p) (Bascomb, 1968), Al extraído en NaOH 0.5 M (Al_n) (Borggaard, 1985, después de Hashimoto y Jackson, 1960), cationes de cambio extraídos con NH₄Cl 1 M (Peech et al., 1947) y protones de cambio valorados con NaOH 0.005 M a pH 4.5. El contenido en “oxi-hidróxidos de Fe cristalinos” (Fe_c) se estimó a partir de la diferencia entre los valores de Fe_d y de Fe_o.

Los estudios de adsorción de SO₄^2- se realizaron añadiendo a 3 g de suelo 30 mL de una disolución de K₂SO₄ 0.4 ó 1.6 mM con un pH inicial de 3.0 y una fuerza iónica de 5.73 mM ajustada con KCl. Las suspensiones se agitaron durante 24 h, posteriormente se separaron por centrifugación a 2100xg y se filtraron a través de 0.45 µm. El sulfato de los extractos se midió por cromatografía iónica (Dionex-4500i) (Dionex, Sunnyvale, CA). El sulfato adsorbido (se utiliza el término “adsorción” si bien no se ha descartado mediante trabajo experimental la posibilidad de precipitación) se calculó como la diferencia entre la concentración inicial y la de equilibrio. En este trabajo se define sulfato en equilibrio al presente en la disolución del suelo después de agitar las suspensiones durante 24 h. El sulfato nativo se determinó mediante extracción secuencial (1 h) de 3 g de muestra de suelo con 30 mL de agua ultrapura (Nat-H₂O) seguida por 30 mL de KH₂PO₄ 0.016 M (Nat-PO₄), modificación del método de Fuller et al. (1985). El sulfato potencialmente adsorbido se calculó, de acuerdo con MacDonald et al. (1994), añadiendo al SO₄^2- adsorbido el total nativo (Tot-Nat = Nat-H₂O + Nat-PO₄). Las extracciones y los análisis se realizaron por duplicado.

Ecuaciones de Predicción

Las ecuaciones de predicción de los parámetros de las ecuaciones de Langmuir (b, K) y Freundlich (a, b) (Tabla 2) se obtuvieron mediante la realización de regresiones múltiples por pasos sucesivos (SPSS, 1996) a partir de propiedades químicas de suelos del entorno de las Centrales Térmicas de As Pontes y Meirama (A Coruña) (Camps Arbestain et al., 1999). Los materiales de partida de dichos suelos son muy diversos e incluyen rocas ácidas (granitos y filitas) y rocas básicas (esquistos biotíticos y anfibolitas) (La definición de roca ácida y roca básica sensu stricto es sólo aplicable a rocas ígneas. Sin embargo, en este trabajo este criterio se ha utilizado de forma más genérica, incluyendo también a rocas metamórficas en uno u otro grupo). Los datos utilizados para la obtención de las distintas ecuaciones se agregaron teniendo en cuenta una serie de criterios, de los cuales se pretende validar en este estudio los siguientes: a) horizontes superficiales – material original ácido, b) todos los horizontes – material original ácido, c) horizontes superficiales – material original ácido + básico, d) todos los horizontes – material original ácido + básico.

Las ecuaciones de predicción de cada uno de los parámetros, descritas en la Tabla 2, fueron sustituidas en sus respectivas ecuaciones, Langmuir [1] y Freundlich [2], para dar lugar a las ecuaciones [3] a [10] (Tabla 2).

[1] SO₄^2- potencialmente adsorbido = b K SO₄ ^2- _eq / 1 + K SO₄ ^2- _eq

[2] SO₄^2- potencialmente adsorbido = alfa SO₄ ^2- beta eq

Se tuvo en cuenta el SO₄^2- nativo ya que estas ecuaciones fueron diseñadas originalmente para relacionar la cantidad total de una determinada sustancia adsorbida con su concentración en equilibrio en la disolución del suelo (Nodvin et al., 1986). Las ecuaciones resultantes se utilizaron para predecir la adsorción de SO₄^2- a partir de valores de concentración de SO₄^2- en la disolución del suelo (SO₄^2-eq). El ajuste entre los valores de SO₄^2- adsorbido obtenidos experimentalmente y los valores estimados se evaluó mediante análisis de correlación y pruebas de t de Student para medias de muestras emparejadas (SPSS, 1996).

RESULTADOS

Los Suelos Estudiados

Los suelos estudiados que, en concreto, corresponden a horizontes superficiales, son todos ellos ácidos, con una baja capacidad de intercambio catiónico efectiva (CICE) y una baja saturación de bases, características típicas de suelos localizados en ambientes abiertos y sustractivos. La alteración de rocas graníticas y de rocas metamórficas ricas en cuarzo es lenta, lo que explica que estos suelos muestren, en su mayoría, una evolución incipiente (Tabla 3). En estos horizontes la fracción arcilla está generalmente dominada por mica fuertemente degradada a vermiculita con presencia de islotes de hidróxidos de Al en la intercapa (Macías y Calvo de Anta, 1992). Este proceso de aluminosialitización es común en horizontes ricos en materia orgánica de suelos desarrollados sobre estos materiales en zonas de climatología templado-húmeda y, ello explica, al menos en parte, que las principales propiedades químicas de estos suelos de la provincia de Ourense (Tabla 3) tengan valores similares a los de los suelos de la provincia de A Coruña, formados a partir de granitos y filitas, utilizados para el desarrollo de las ecuaciones de predicción. Dada la similitud entre ambos grupos de datos se consideró correcto el uso de estas ecuaciones para el presente estudio.

Asimismo, se detectó una baja capacidad de adsorción de SO₄^2- en estos horizontes superficiales (Tabla 3) que coincide con resultados obtenidos en estudios realizados con suelos formados a partir de materiales similares (Merino y García-Rodeja, 1996; Camps Arbestain et al., 1999). La menor adsorción se observó en suelos derivados de filitas y de granitos, aumentando en aquellos formados a partir de pizarras, sedimentos cuaternarios y esquistos. Dicho aumento estaría principalmente asociado a un mayor contenido de oxi-hidróxidos de Al y/o Fe de estos últimos (Tabla 3). Además del mayor o menor contenido de superficies reactivas, otro factor que posiblemente influye en la retención de SO₄^2- en estos horizontes superficiales, es la competición entre el SO₄^2- y el C orgánico disuelto por las superficies de adsorción que afectaría de forma negativa a la retención de SO₄^2- (Inskeep, 1989; Evans y Anderson, 1990).

Ecuaciones de predicción

Los coeficientes de correlación obtenidos entre los valores experimentales de adsorción potencial de SO₄^2- de los suelos de Ourense y los valores estimados a partir de las ecuaciones de predicción descritas en la Tabla 2 fueron todos ellos significativos a P<0.01 (Tabla 4). Sin embargo, se observa una tendencia a disminuir el valor de r (de 0.86 a 0.67) cuando aumenta la heterogeneidad de los datos utilizados para el desarrollo de las distintas ecuaciones. Así, cuando los datos se agregaron sin distinción entre los distintos materiales de partida y/o tipos de horizontes (superficiales/subsuperficiales), el ajuste de la predicción fue menor (Tabla 4). Además, se demostró mediante pruebas de t de Student que las medias de los valores estimados y las de los valores obtenidos experimentalmente fueron significativamente diferentes a P<0.05 para las ecuaciones [5], [8], [9] y [10], y a P<0.10 para la ecuación [6] (Tabla 4). Sólo la ecuación [3] (Langmuir, horizontes superficiales – material de partida ácido) y la ecuación [4] (Freundlich, horizontes superficiales – material de partida ácido) consiguieron predecir la adsorción de SO₄^2- satisfactoriamente (Fig. 2).

Así, el uso del material original y la separación entre horizontes superficiales y subsuperficiales como criterios de agregación de datos parece razonable para el caso de suelos desarrollados a partir de materiales ácidos. De hecho, la mejora de la predicción obtenida separando los horizontes superficiales de los subsuperficiales es esperada dadas las diferencias existentes en la capacidad de adsorción de SO₄^2- entre ambos tipos de horizontes en suelos formados sobre este tipos de materiales (Camps Arbestain et al., 1999).

CONCLUSIONES

La predicción de los parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich permite estimar la adsorción potencial de SO₄^2- en un rango de concentración de SO₄^2- en la disolución del suelo, por lo que podría ser de utilidad en modelos matemáticos utilizados para la predicción de las Cargas Críticas de Acidez. Sin embargo, el uso de éstas y otras ecuaciones que utilizan datos de propiedades de los suelos para predecir la adsorción de SO₄^2- tiene el inconveniente de que a menudo la base de datos analíticos de los suelos a estudiar está incompleta (MacDonald y Hart, 1990). En todo caso, las ecuaciones obtenidas en este estudio, si bien consiguen una predicción satisfactoria de la adsorción de SO₄^2- y representan una primera aproximación a la modelización de este/estos proceso/s, parten de una base de datos pequeña (al discriminar suelos en función de unas características determinadas el total de suelos seleccionados disminuyó), por lo que, la generalización de estas ecuaciones a otros suelos podría resultar incorrecta.

REFERENCIAS

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