Infiltración de contaminantes en suelos carbonatados afectados por un vertido de lodos piríticos
M. Simón, C. Dorronsoro, F. Martin, I. Ortíz, J. Aguilar, I. García,
E. Fernández, J. Fernández, R. Bervell.
Dpto. de Edafología. Facultad de Ciencias. Campus Fuentenueva.
Universidad de Granada. 18002 Granada.
El 25 de abril de 1998 se produjo la rotura de la presa de contención de una balsa de acumulación de estériles de una mina de pirita situada en Aznalcóllar (Sevilla). Como resultado se vertieron 45 x 105 m3 de aguas y lodos tóxicos, muy ácidos y con altas concentraciones de metales pesados, que afectaron a unos 45 km2 de suelos de las cuencas de los ríos Agrio y Guadiamar, quedando los suelos recubiertos en su superficie por una capa de lodos de algunos centímetros de espesor.
La fase sólida consistía de sulfuros de diferente naturaleza,
tales como pirita (75-80%), esfalerita (5%), galena (5%), calcopirita (1,5%)
y arsenopirita (1%), fundamentalmente. Los lodos estaban constituidos mayoritariamente
por S (397,5 g kg-1) y Fe ( 364,4 g kg-1), con valores menores de Al (16,2 g
kg-1), Pb (11,0 g kg-1), Zn (9,6 g kg-1), As (7,2 g kg-1), Mg (6,4 g kg-1),
Ca (4,1 g kg-1), Cu (2,6 g kg-1) y Sb (1 mg kg-1) y cantidades traza de Bi,
Tl, y Cd (< 0.1 g kg-1) [1].
Al transcurrir el tiempo, los lodos se oxidaron como resultado de la desecación
y consiguiente aireación, los sulfuros se transformaron en sulfatos,
el pH decreció intensamente debido a la formación de ácido
sulfúrico y los contaminantes se solubilizaron [2].
Con la llegada de las lluvias la solución contaminante se infiltró
en el suelo. En los que contenían carbonatos la penetración de
la solución contaminante fue muy limitada ya que los carbonatos neutralizan
la acidez de la solución precipitando la gran mayoría de los metales
pesados y elementos traza asociados. En ocasiones es posible observar la presencia
de una delgada orla de suelo de color amarillo-rojiza de algunos milímetros
de espesor, situada inmediatamente debajo de la capa de lodos, resultado de
la impregnación del suelo por los elementos contaminantes.
El objeto del presente trabajo es evaluar, en estas capas, que representan la
zona del suelo en donde los efectos del vertido tóxico han sido más
intensos, el nivel de contaminación alcanzado, la difusión de
los elementos contaminantes y los efectos que dicha contaminación ha
tenido en el suelo.
En zonas próximas, se tomaron tres capas amarillo-rojizas (CAR) de 4
mm de espesor a los, aproximadamente, dos meses del vertido (20 de junio de
1998) y cuatro CAR de 12 mm a los 15 meses (25 de julio de 1999) y se muestrearon
cada milímetro las primeras y cada dos milímetros las últimas.
Para comparación se tomaron muestras de suelo no contaminado.
Para caracterizar a los suelos se realizaron una serie de determinaciones físicas
y químicas, siguiendo los métodos del USA Soil Survey Staff [3].
Los óxidos de hierro y aluminio totales (Fed y Ald) fueron extraídos
con ditionito-citrato [4] y los óxidos amorfos y los pobremente cristalizados
(Feo y Alo) con oxalato amónico [5].
Para la determinación de los elementos traza, las muestras fueron trituradas
y posteriormente digeridas por tratamiento ácido (HNO3 + HF + HCl) y
se midieron los elementos by ICP-MS con un espectrómetro PE SCIEX ELAN-5000A.
El contenido total en Fe, Si y Al, fue medido por fluorescencia de rayos-en
un Philips PW-1404. El azufre se analizó por combustión seca en
un LECO. Para la microscopía electrónica se usó un microscopio
electrónico de barrido Zeiss modelo 950 dotado de un microanalizador
de energía dispersiva de rayos-X, Tracor Northern 523. En la difracción
de rayos-X se utilizó un equipo Philips PW-1404.
El clima de la zona es mediterráneo. La precipitación anual es
de 630 mm, la temperatura media 17,9° y la evapotranspiración potencial
es de 975 mm.
Los suelos en los que se desarrollan las CAR son suelos con carbonatos (8%),
arenosos (46%), con bajos contenidos en materia orgánica (1,7%), moderada
capacidad de intercambio catiónico (17 cmolc kg-1), pH básico
(8,0) y hierro amorfo alrededor del 3% y de perfil poco evolucionado (Xerorthent
y Xerofluvent, [3]).
Como se reproduce en la siguiente tabla
1, el pH a los dos meses dentro de las CAR fue de 5,6 frente al pH de 7,9
de los suelos no afectados, mientras que a los 15 meses se llega a alcanzar
un pH de 3,5.
La acidez de la solución contaminante produce la alteración de los minerales de la fracción arcilla de los suelos, tanto de los filosilicatos como de los carbonatos. A los dos meses del vertido el contenido en carbonatos se reduce hasta en un 58%, alcanzándose la decarbonatación total en las muestras tomadas a los 15 meses. La hidrólisis de los minerales se manifiesta, a los 2 meses, por una disminución del 68% en las arcillas, que quedan reducidas en un 80% a los 15 meses. Los difractogramas de rayos-X ponen de manifiesto la disminución de las reflexiones de la calcita para las muestras tomadas a los dos meses del vertido y confirman la total desaparición en las muestras tomadas a los 15 meses. En estas últimas muestras también se observa una clara disminución de las intensidades, acompañada de un ensanchamiento de los picos, correspondientes a los feldespatos, micas y esmectitas. Por el contrario las líneas de los minerales resistentes a la hidrólisis, caso del cuarzo, aumentan su intensidad.
Los iones SO42- presentes en la solución ácida precipitan casi
completamente dentro de las CAR (Figura
1a; la CAR dibujada en gris). El Ca+ liberado de los carbonatos se une a
los SO42- formando abundante yeso, como se pone de manifiesto en los difractogramas
de rayos-X. El SEM-EDS muestra la presencia de cristales de S y Ca de hábito
tabular, romboédrico y a veces maclados, típicos del yeso. También
aparecen cristales aciculares de S y Fe (¿melanterita?), otros de hábito
laminar de S y Al (¿alunita?) y otros seudocúbicos, aglomerados,
de S, Fe y K (jarosita), englobados todos en una matriz de S, Zn, Fe, Mn y Al.
El Fe, bien como sulfato o como oxihidróxido, precipita abundantemente
en los primeros milímetros del suelo (siendo el responsable de la coloración
de estas capas). De los 36 g kg-1 de Fet acumulado en los primeros 12 mm de
las muestras tomadas a los 15 meses, casi todo fue extraído (33 g kg-1)
con ditionito-citrato (Fed), y lo que quedó de Fet-Fed permaneció
prácticamente constante con la profundidad. El hierro extraído
con oxalato amónico (Feo) fue aproximadamente 28 g kg-1, indicando que
el Fe precipita, básicamente, como amorfo o pobremente cristalizado (85%)
y sólo en una pequeña proporción (15%) como formas bien
cristalizadas (Fed-Feo).
El aluminio incorporado a los feldespatos, ilita y esmectitas, que puede ser
estimado por la diferencia entre el aluminio total y el aluminio de los óxidos,
extraído por el ditionito-citrato (Alt-Ald), disminuye sustancialmente
desde 40 g kg-1 a 100 mm de profundidad a 24 g kg-1 en los primeros 12 mm del
suelo (aproximadamente 40%), reflejando la intensa hidrólisis que han
sufrido los minerales (Figura 1f).
El Al fue disuelto por la solución ácida y aunque una pequeña
parte quedó retenida dentro de los 12 mm, la mayor parte fue lavado de
las capas más ácidas y se acumuló entre los 12-24 mm de
profundidad a un pH de 6,0 (Figura 1e).
Es pues más móvil que el Fe. Del total de oxihidróxidos
de Al (Ald) acumulados aproximadamente un 80% precipita como formas amorfas
o pobremente cristalizadas (Alo) y sólo el 20% se emcuentran bien cristalizadas
(Ald-Alo). La relativa alta cantidad de sulfatos en esta capa (18,3 g kg-1),
el pH>5,0, y la predominancia de formas pobremente cristalizadas, parecen
indicar que la precipitación puede ocurrir fundamentalmente como sulfato
básico de aluminio [6]. El hecho de que contenido en Ald no se relaciona
con el contenido en sulfatos es debido a que el SO42- precipita como yeso (y
como hidroxisulfato de Fe) en los primeros 12 mm.
La hidrólisis de los silicatos de aluminio causan también la disolución
parcial, y consiguiente lavado, de SiO2 en los primeros 12 mm del suelo, en
donde su concentración disminuye del orden de 100 g kg-1 en comparación
con los valores a 100 mm de profundidad (Figura
1b), y por ello su acumulación puede ocurrir a profundidades mayores.
En la tabla 2 se reproducen las concentraciones
de los metales pesados y elementos traza asociados dentro de las CAR en las
dos fechas de muestreo. Además de mostrar los valores correspondientes
a los suelos no contaminados, también se ha calculado un índice
de acumulación total (Ia) de cada elemento traza para los primeros 100
mm del suelo, sobre la base de sumar los valores resultantes de multiplicar
la concentración de cada contaminante por el espesor de cada capa muestreada.
Los incrementos de los contaminantes en las CAR de los suelos (Tabla
2) deben ser debidas a la oxidación de los lodos, solubilización
de los elementos traza asociados por las aguas de lluvia y su infiltración
en los suelos [7, 8, 9 y 2].
La concentración en metales pesados de los suelos no contaminados son similares a la de las muestras de las CAR tomadas a una profundidad de 100 mm. Esto indica que la mayor parte de los elementos disueltos en la solución ácida permanecieron en los primeros 100 mm de suelo, al menos durante los 15 primeros meses.
Se observan unos fuertes enriquecimientos pero limitados a una capa muy fina
en los dos meses posteriores al vertido. Al transcurrir el tiempo la banda de
contaminación se va profundizando en el perfil del suelo, diluyéndose
las concentraciones. Algunos elementos (Cd, As, Sb y Bi) incrementan sus concentraciones
en las muestras tomadas a los quince meses del vertido mientras que para otros
metales pesados (Zn, Cu, Pb y Tl) los valores más altos corresponden
a las muestras tomadas a los dos meses, este hecho es indicativo del arrastre
lateral de elementos. La importancia del arrastre de los contaminantes por las
aguas de escorrentía superficial se pone también de manifiesto
por las acumulaciones de contaminantes en las vaguadas y pequeñas depresiones
de la zona, en las que se forman intensos encostramientos y abundantes eflorescencias
salinas.
En la acumulación de los elementos dentro de las CAR cabe diferenciar
dos tipos de comportamientos. Mientras que unos, los menos móviles, se
acumulan en las capas más superficiales (As, Pb, Sb, Bi y Tl; Tabla
2) otros, los más móviles, se concentran próximos al
límite inferior visible de las CAR (Zn, Cu y Cd; Tabla
2).
Nos centraremos a continuación en el análisis de las muestras
tomadas a los 15 meses. Las concentraciones de Zn y Cd fueron iguales, o incluso
inferiores, en el interior de las CAR que en el suelo no contaminado. Así
que se puede afirmar que estos metales no se acumulan en las capas muy ácidas,
con pH < 4,5; y no sólo no se acumula sino que lo que parece observarse
es que la solución contaminante solubiliza y se arrastra parte del Zn
del primitivo suelo. La acumulación de estos contaminantes ocurre en
la capa de 12 a 14 mm, es decir bajo un pH=6,0, y alcanza sus valores máximos
a 19-21 mm, con un pH>7,0. A profundidades mayores las concentraciones disminuyen
progresivamente.
La diferencia entre la concentración a cada profundidad y la del suelo
no contaminado se puede llamar contaminación oxidativa (CO) y muestra
un correlación significativa con los contenidos en arcilla y el pH (p<0,05).
Lo que indica que estos metales pesados fueron adsorbidos por las arcillas,
acentuándose el proceso al aumentar el pH (como ha sido puesto de manifiesto
por varios autores [10, 11 y 12]).
El Al y el Cu se acumulan parcialmente en las capas ácidas de pH<4,5,
con valores netamente superiores a los que presentan estos metales en los suelos
no contaminados, alcanzando sus máximos en la capa de 12-14 mm, a pH=6,0,
y acumulándose casi totalmente en los primeros 40 mm del suelo. La CO
del Cu está significativamente correlacionada con el Ald (p<0,001),
indicando que el Cu debe ser adsorbido fundamentalmente por las formas amorfas
o pobremente cristalizadas de óxidos de Al [13].
El As, como le ocurría al Fe, tiende a acumularse de forma más
o menos uniforme dentro de las CAR, en la zona más ácida (pH 3,0-4,5).
La CO del As está altamente correlacionada con el Fed y el SO42- (p<0,001),
indicando que el As, probablemente como H2AsO- (ya que es la forma más
estable a este rango de pH) fue intensamente adsorbido por los hidroxisulfatos
de Fe [14 y 15].
El Pb se acumula en los primeros 2 mm, cayendo después drásticamente.
La CO del Pb no ha mostrado correlaciones significativas con los óxidos
(Ald o Fed) como era de esperar [16 y 17]. La fuerte tendencia del Pb a unirse
al SO42- para formar PbSO4 [18] puede ser la responsable de la inmovilización
de este elemento en los primeros 2 mm y su divorcio del Fed.
El Sb, Tl y Bi muestran un comportamiento intermedio entre el As y el Pb, con
valores máximos en los primeros dos milímetros y un progresivo
decrecimiento con la profundidad. La CO de cada elemento parece estar significativamente
correlacionada con el Fed (p<0,001) y el SO42- (p<0,01), revelando su
posible adsorción por los hidroxisulfatos de Fe [19].
Para tratar de evaluar el grado de movilidad de estos elementos contaminantes
en los suelos se ha calculado un índice de movilidad (IM) mediante la
siguiente ecuación:
12
IM = ∑ (COin / COTi) pn
n=1
en donde n representa a capa analizada, COin es la contaminación oxidativa
de cada elemento i en cada capa muestreada n, COTi es la suma de la contaminación
oxidativa de cada elemento i en todas las capas muestreadas y pn representa
la profundidad, en mm, del límite inferior de la capa muestreada n. El
valor de este índice varia entre 2, si el elemento se acumula totalmente
en los primeros 2 mm, y 100, si el elemento se acumula totalmente a los 98-100
mm de profundidad. La secuencia de movilidad encontrada, en orden decreciente,
es (el valor de IM se incluye entre paréntesis):
Zn (29,7) > Cd (28,1) >> Cu (14,7) > Bi (11,6) > Sb (8,3 )>As
(6,6) >Tl (5,4) > Pb (4,8)
Referencias
[1] Simón, M., Ortiz, I., García, I., Fernández, E., Fernández,
J., Dorronsoro, C. & Aguilar, J. (1999). Pollution of soils by the toxic
spill of a pyrite mine (Aznalcóllar, Spain). The Science of the Total
Environment, 242, 105-115.
[2] Simón, M., Martín, F., Ortiz, I., García, I., Fernández,
E., Fernández, J., Dorronsoro, C. and Aguilar, J. (2001). Soil pollution
by oxidation of tailings from the toxic spill of a pyrite mine.
The Science of the Total Environment. 279: 63-74.
[3] Soil Survey Staff. (1999). Soil Taxonomy. A Basic System of Soil Classification
for Making and Interpretating Soil Surveys. US Dep Agric. Agriculture Handbook
436. Washington.
[4] Holmgren, G.G.S. (1967). A rapid citrate-dithionite extractable iron procedure.
Soil Science Society of America Proceedings, 31, 210-211.
[5] Schwertmann, U. & Taylor, R.M. (1977). Iron oxides. In: Mineral in Environments
(eds J.B. Dixon & S.B. Webb), pp. 148-180. Soil Science Society of America,
Madison, WI.
[6] Van Breemen, N. (1973). Dissolved aluminum in acid sulfate soils and in
acid mine waters. Soil Science Society of America Proceedings, 37, 694-697.
[7] Nordstrom, D.K. (1982). Aqueous pyrite oxidation and the consequent formation
of secondary iron minerals. In: Acid Sulfate Weathering (eds J.A. Kittrick,
D.S. Fanning & L.R. Hossner), pp. 37-56. Soil Science Society of America,
Madison, WI.
[8] Förstner, U. & Wittmann, G.T.W. (1983). Metal pollution in the
aquatic environment. Springer-Verlag, Berlin.
[9] Nordstrom, D.K. & May, H.M. (1996). Aqueous equilibrium data for mononuclear
aluminum species. In: The Environmental Chemistry of Aluminum (ed. G. Sposito),
pp. 39-80. CRC Press/Lewis Publishers, Boca Raton, Florida.
[10] Harter, R.D. (1983). Effect of soil pH on adsorption of lead, copper, zinc
and nickel. Soil Science Society of America Journal, 47, 47-51.
[11] Shuman, L.M. (1985). Zinc, manganese and copper in soil fractions. Soil
Science, 140, 11-22.
[12] Brummer, G.W. (1986). Heavy metal species, mobility and availability in
soils. In: The Importance of Chemical Speciation in Environmental Processes
(eds M. Bernhard, F.E. Brinckman & P.J. Sadler), pp. 169-192. Springer-Verlag,
Berlin.
[13] Baker, D.E. & Senft, J.P. (1995). Copper. In: Heavy Metals in soils
(ed. B.J. Alloway), pp. 179-205. Blackie Academic and Professional, London.
[14] O'Neill. P. (1995). Arsenic. In: Heavy Metals in Soils (ed. B.J. Alloway),
pp. 105-121. Blackie Academic and Profesional, London.
[15] Waychunas G.A., Xu, N., Fuller, C.C., Davis, J.A. & Bigham, J.M. (1995).
XAS study of arsenate and selenate substituted schwertmannite. Physica B, 208,
481-483.
[16] Kinniburgh, D.G., Jackson, M.L. & Syers, J.K. (1976). Adsorption of
alkaline earth, transition, and heavy metal cations by hydrous oxide gels of
iron and aluminum. Soil Science Society of America Journal, 40, 796-799.
[17] McKenzie, R.M. (1980). The adsorption of lead and other heavy metals on
oxides of manganese and iron. Australian Journal of Soil Research, 18, 61-73.
[18] Brookins, D.G. (1988). Eh-pH Diagrams for Geochemistry. Springer-Verlag,
Berlin.
[19] Edwards, R., Lepp, N.W. & Jones, K.C. (1995). Other less abundant elements
of potential environmental significance. In: Heavy Metals in soils (ed. B.J.
Alloway), pp. 306-352. Blackie Academic and Professional, London.